有機分子的光物理機製與發光路徑研究，歷經了從熒光到磷光👌🏻，再到熱活化延遲熒光（TADF）的發展過程，這一演進為有機發光二極管（OLED）及照明應用的持續進步奠定了核心基礎🤥。目前，TADF材料被學術界廣泛認為是最有前景的第三代有機電致發光材料🤦🏼，這是因為其能夠避免使用價格昂貴的稀土金屬元素，成本相對較低，而且從理論層面而言📿，具備實現100%內量子效率的潛力🈸。

然而，從分子軌道的角度來看，幾乎所有已開發的高效有機發光分子（包括熒光、磷光和TADF發光體）都是以具有電荷轉移特性的π^*→π輻射躍遷作為主要輻射通道。盡管這種類型的躍遷在許多研究中效率很高🤟🏻，但當發光接近紅光波段時🧑🏼🔏，能隙定律不可避免地會對其發光效率造成嚴重影響，這意味著對於給定的分子，其發射波長越長，發光量子產率會顯著降低。這種早在1970年便由Englman和Jortner首次提出的矛盾觀點👷🏼‍♀️，無疑給紅光或更長波長的OLED、照明及成像技術的進一步發展帶來了挑戰。除了能隙定律的限製之外，抑製因結構弛豫引發的其他非輻射衰減速率，以及提升系間竄躍速率，同樣是獲得高效紅光和近紅外TADF分子的關鍵所在👻。綜上所述，開發全新的非常規光物理路徑以克服這些難題💆🏻，顯得尤為迫切。

在本項研究中，沐鸣娱乐朱亮亮教授聯合臺灣大學周必泰教授等提出一種假設：利用π∗→n發射路徑，而非傳統基於π^∗→π躍遷的機製，作為實現熱激活延遲熒光（即nπ^∗ TADF）的主要輻射路徑🦹🏽‍♀️，或許能夠為解決上述問題提供全新的研究視角👮🏿‍♀️。就目前所掌握的情況而言，僅有三篇概念性報道（(Chem. Phys. Lett. 599, 12-14 (2014);Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. 59, 61-68 (2003);J. Lumin. 132, 236-239 (2012))涉及nπ^∗ TADF🎞。然而，這些報道中的發射波長遠離紅光區域，光致發光量子產率極低，幾乎可以忽略不計，更難以談及開發實際應用的OLED器件👰‍♂️。這一研究障礙主要源於這些分子系統依賴於氧和氮的孤對電子👷‍♀️🚣‍♂️，其非鍵軌道的能量通常難以超越π軌道的能量水平，致使發射無法達到長波長區域，也無法確立nπ^∗ TADF在其中的主導地位。

圖1. a) nπ^∗ TADF發光分子設計思路🅰️。b)目標化合物1與模型化合物2-4的分子結構和晶體結構。c)化合物1與已報道的具有nπ^∗發射的化合物的發光波長與量子效率的比較。d)化合物1的合成步驟🙆🏼。

在本項工作中，作者創新性地將硫的孤對電子作為研究突破點。這是因為硫具有較低的電離能以及較高的極化率，能夠有效降低電子交換能，並增強非鍵軌道的能量🦸🏿‍♂️，進而實現高效的長波長nπ^∗TADF發射。除運用硫的孤對電子外👨🏼‍⚖️☮️，作者還引入了全新的化學設計理念，以協同推進研究進展。首先，多硫芳香螺環結構顯著增強了自旋軌道耦合效應，從而提高了系間竄躍和反系間竄躍的速率。其次🧑🏿‍⚖️，通過螺[4.4]壬烷橋接形成的扭曲給體-受體構型，以及空間正交的硫孤對電子和π^∗軌道特征，顯著減小了單重態-三重態能隙➜✉️。最後，利用剛性的螺環框架有效抑製非輻射衰減通道🥕。基於上述設計👩‍❤️‍👨，目標化合物1展現出最大發射波長為635 nm的nπ^∗ TADF發射，其在稀溶液中的光致發光量子產率高達52%（此數據代表了已報道的具有nπ^∗發射的化合物中最高的光致發光量子產率以及最長的發射波長，相關文獻比較見圖1c）🩴。在結合實驗與理論計算數據充分驗證其nπ^∗ TADF發射機理之後，作者以目標化合物1為發光層，采用溶液加工法成功製備了基於nπ^∗ TADF機理的OLED器件，其在亮度為189 cd/m² 時🧙🏼🤚🏼，實現了6.4%的最大外量子效率（圖2和圖3）。

圖2. nπ^∗ TADF發光分子的光學性質研究。

圖3.nπ^∗ TADF發光分子的OLED研究🏊🏽‍♂️🚼。

nπ^∗ TADF這一概念或將代表一種全新有機發光行為模式👬🫱🏼。實現了以π^∗→n躍遷作為主要發射路徑在波長和量子產率上的重大突破，無疑將為材料化學領域的發展書寫了嶄新的篇章。相關成果以“Sulfur Lone Pairs Open Avenues for π*→n Orange-to-Red TADF and OLEDs”為題🧓🏼，於2025年1月30日（農歷大年初二）在線發表於《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。

論文第一作者為原沐鸣开户博士後孫浩（現就職於常州大學）。該研究得到了國家自然科學基金委🪛、沐鸣娱乐聚合物分子工程全國重點實驗室和沐鸣开户的支持。

論文鏈接👩‍🔬：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18235