螺旋是自然界中普遍存在的一類精美且有序的結構實體👩‍👩‍👦。研究分子的螺旋自組裝不僅能夠助力我們理解天然手性的形成，也為我們製備手性傳感器🫱、手性催化劑、手性光學器件提供有效方法。然而，目前大多數通過自下而上構建螺旋型組裝形態的報道都是采用傳統後組裝的方法🐩，即將分子合成和分子組裝的過程從時間尺度上隔離開🫳🏼，但這類方法存在溶液處理步驟繁瑣🤹‍♂️🫅、組裝濃度低的缺點👷‍♀️🏊。

 近年來原位自組裝的策略興起，這種策略可使得分子的聚合過程和大分子的組裝同步進行🦼，既可省略產物分離提純與溶液加工的冗長步驟👨🏻‍🦯，又可通過聚合參數（如反應時間或聚合度等）可控地調節組裝形態🙋🏿，應用廣泛。其中最具代表性的一類方法是“聚合誘導自組裝（polymerization-induced self-assembly, PISA）”💂‍♂️。利用這種方法能夠規模化🍝、快速製備諸如球形膠束、蠕蟲狀膠束👬🏻、囊泡🏟🌽、甚至雙連續相等聚合物納米粒子。然而該策略也存在難以克服的瓶頸🛌，在構建具有復雜超結構的組裝形態上💆🏻‍♂️，如螺旋或超螺旋結構中🧏‍♀️，難以發揮作用🤓。

圖1. 第一類（PISA）與課題組發展的第二類原位自組裝策略（LISA）的機製對比。

 近期，沐鸣娱乐閆強課題組利用合成化學中的點擊反應開發了第二類聚合物原位自組裝策略——光點擊原位自組裝（Light-click In-situ Self-Assembly, 命名為LISA），這種策略僅需兩種帶有光點擊基團的大分子作為前體，可指導前體間的點擊偶聯反應和偶聯物的組裝過程同步化，依序構建遍歷的聚合物組裝形態並通過光反應時間調控相結構演化順序（圖1）。課題組前期成功利用LISA策略獲得了對球狀粒子、柱狀粒子和囊泡體的原位裝配（詳見Macromolecules 2017, 50, 4276-4280）。時隔四年，該團隊將這種策略拓展到對螺旋超結構組裝體系的構建上，並通過調控光照時間精確操縱了螺旋組裝體的螺旋層級和多級螺旋度控製，打破了其它原位組裝方法難以適用於螺旋結構的瓶頸👨🏻‍🦼。整個組裝過程僅需末端分別修飾四氮唑和馬來酰亞胺的前體分子（E₄₅Az和MCV）參與，二者在光照下發生光點擊偶聯並同時引發偶聯聚合物的溶液組裝，可直接形成具有精確超螺旋結構的納米纖維（圖2）🏂🏼。其中超螺旋粗纖表現出典型的左手螺旋性（M型），螺距為68納米、螺角為62°🤹🏽‍♂️；相反👨🏿‍⚖️，組成該超螺旋粗纖的是多重右手螺旋的細纖（P型），其螺距和螺角也截然不同，分別為30納米和42°👩🏿‍🎤。

圖2. 利用LISA方法以E₄₅Az和MCV為前體分子直接構建螺旋納米纖維👌🏽。

 為了研究這種螺旋超結構的形成機理，研究人員用TEM跟蹤了反應過程中的組裝體形貌演變過程🌬。結果表明隨著反應的進行，在組裝早期先形成單根非螺旋納米纖絲（non-helical nanofilament），其後該纖絲逐漸螺旋化轉變為單股螺旋納米絲（single-stranded helical fibril）🌊，並通過相互纏繞降低表面能形成多股螺旋納米絲（multi-stranded helical fibril），並最終演變為超螺旋納米線（superhelical fiber）🧊。深入研究進而發現這種螺旋層級的上升可以通過外部施加的光照時間來精確調控🙋🏿‍♂️，光反應程度與螺旋組裝形態直接相關（圖3）。而且，螺旋組裝體的各個形態階段都是熱力學穩定的，可通過開閉光刺激的方式🤼‍♀️，使螺旋組裝過程暫停或重新開始（pause-and-restart self-assembly），具有良好的ON-OFF光控能力。

 而且，這種策略還具有對前體分子的普適性🍘，通過組裝基元的結構裁剪，研究人員還發現調節其中一個前體分子攜帶聚乙二醇鏈（PEG）的長度可以調控組裝體的螺旋形貌。當降低PEG鏈長時，可獲得螺旋納米環組裝結構；而增加PEG鏈長僅能獲得非螺旋納米纖絲結構📵👨🏿‍🌾，其機理涉及PEG鏈長對組裝體外殼的空間阻礙效應，這為螺旋或超螺旋組裝體復雜結構的製備與調控提供了新思路（圖4）。

圖3. LISA策略對螺旋組裝體的光控形貌演化調控與相轉變過程。

圖4. MCV與不同分子量的E_nAz反應組裝的結果🤜🏽🙆‍♀️：(a) E₁₁₃Az🤞🏽：單股非螺旋納米線😈；(b) E₈₀Az：多股螺旋納米線；(c) E₂₃Az：螺旋納米環👩🏻‍⚖️。

 這一成果近期發表在Macromolecules上（詳見Liang Chen, Xuefeng Li, and Qiang Yan*. Light-Click In Situ Self-Assembly of Superhelical Nanofibers and Their Helicity Hierarchy Control. Macromolecules 2021, doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00197.），沐鸣开户、聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位，論文通訊作者是閆強研究員，第一作者為陳亮博士，博士生李雪鳳參與了課題研究。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00197