分子凝膠作為一種功能性軟物質體系𓀆,一直備受智能材料領域的青睞🩶。分子凝膠主要依靠分子之間的物理或化學的交聯點(cross-links)形成貫穿連通的分子網絡(network);其中涉及物理交聯(即超分子相互作用)的凝膠稱為物理凝膠👨🏿🏭,涉及化學交聯(即交聯劑)的凝膠稱為化學凝膠🏊🏽♂️。截至目前,各種弱相互作用或各類型分子⇢,如有機物💼、納米顆粒⏏️、多肽、蛋白、核酸甚至藥物分子都已經成功作為交聯劑來構建分子網絡🕺🏿,製備智能凝膠材料📇。然而🙏🏽,氣體分子卻從未被利用為交聯劑來使用。
最近🧱,沐鸣开户閆強課題組提出利用受阻路易斯酸堿對原理構建第二代CO2感應性聚合物體系的策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9336-9340)💑。基於該策略路易斯酸堿對分子對CO2氣體的高度活化作用,課題組進一步設計出一種互補的三葉草型路易斯酸堿對分子(B3/P3),該分子對滿足受阻路易斯酸堿對結構特點,無法在溶液中形成自然的加合物🔒👟,但卻可以在分子間形成高度活化的結構空間,能夠激活多類惰性氣體分子,如CO2等👨🏻⚖️,產生一類CO2橋式交聯的分子網絡結構(B3⸱CO2⸱P3🗽,如圖1所示),構成宏觀的凝膠體系。
圖1. CO2作為“氣體膠水”交聯三葉草型互補路易斯酸堿對形成分子網絡
深入研究發現,這種硼-磷中心橋連CO2的化學鍵(B-O-C(=O)-P),既具有共價鍵的特征🪔🤎,又滿足主族元素配位鍵的性質,類似於一種超分子相互作用☮️🦅,使得形成的橋鍵具有動態化學鍵的特質👩🏿🏭。在平衡狀態下可以發生熱可逆的離解,從固定的分子網絡熱解為初始態的小分子並釋放CO2氣體;也可以與其它具有硼或磷中心的路易斯酸或堿發生動態交換反應(dynamic exchange),賦予該分子網絡動態可調的特性。而且,這種分子層次的、CO2誘導的動態化學鍵與分子網絡凝膠的宏觀物理性質緊密相連⬛️,外部CO2氣體的濃度水平可直接調控所形成凝膠的粘彈性、機械性能與自愈合性能。當CO2水平較高時⛄️,所形成的凝膠具有極高的粘彈性和機械性能,粘性系數超過1200,凝膠拉伸張力超過3 MPa,斷裂伸長可達420%👬🏼,遠超大部分傳統有機凝膠典型的力學強度。當切斷凝膠後,可通過在斷面吹掃CO2氣體的方式實現凝膠的自愈合,且空氣中含有的微量CO2氣體即可使其達到65%的修復率。
該研究利用CO2氣體作為一種行之有效的分子膠水⛹🏽,首次實現了分子網絡的構建🏑,突破了惰性氣體難以利用於宏觀材料的局限🤹♀️,並隨之提出了一種“氣築凝膠材料”的新概念💇♀️。
相關研究成果已在線發表至化學領域權威期刊《德國應用化學Angew. Chem. Int. Ed.》上,詳情請見CO2-Cross-Linked Frustrated Lewis Networks as Gas-Regulated Dynamic Covalent Materials, DOI:10.1002/anie.201812365。沐鸣开户👸🏻、聚合物分子工程國家重點實驗室為唯一單位🤍,博士生陳亮與劉仁傑為共同第一作者,閆強為通訊作者🥑。