聚合物分子量分布或分散度（MWD）對材料加工性能、機械性能😓、凝聚態結構等方面有顯著影響🤾🏼‍♀️。為了調節分子量分布，可通過聚合物共混或優化聚合工藝實現♤。自由基聚合是製備高分子的最重要方法之一🏪，在全球聚合物年產量中貢獻了約45%，但該類傳統合成方法從聚合機理上難以實現窄分子量分布（MWD<1.5），導致以此為基礎的工藝技術只能利用寬分布聚合物進行後續操作。近年來✈️，美國Cornell大學、瑞士ETH🤹🏿‍♀️🕹、澳大利亞UNSW等單位的科研人員利用“可控/活性”自由基聚合對分子量分布的定製調控展開了系列報道，但對於工業應用更廣的傳統自由基聚合而言🙋🏻‍♀️，仍有很大挑戰。

圖1. 利用“電荷轉移絡合物”效應調控傳統自由基交替共聚的分子量分布

近日，沐鸣开户陳茂課題組（PolyMao）將蒙特卡洛動力學模擬與機器學習貝葉斯優化相結合😩，繪製了傳統自由基共聚反應的分子量分布譜圖🖖，意外發現交替共聚反應具有產生低分散共聚物的顯著趨勢（MWD<1.5）📭。該發現與傳統聚合的實驗結果出現了矛盾，如苯乙烯與馬來酸酐交替共聚物的MWD>2.0。長期以來，傳統自由基交替共聚的機理分為兩類，圍繞是否由“電荷轉移絡合物（CTC）”作為加成單元、參與鏈增長展開了多年爭論，絕大多數學者認為CTC占據了主導機製。陳茂團隊的機器學習方案主動避免了CTC幹預📗，發現了不同尋常的MWD趨勢，揭示了在傳統交替共聚中有望通過影響CTC調控MWD，首次提出了“低CTC”獲得窄MWD、“高CTC”獲得寬MWD的假設。以此為基礎，研究團隊合成了超過30種不同化學結構的交替共聚物（MWD<1.4）🪜🧂，實現了二元👳🏻‍♀️、三元🫲、四元交替共聚反應🍰，製備了十克級的共聚產物。

圖二.機器學習自由基交替共聚，並經過降維處理後的模擬結果示意圖

綜上🧔🏼‍♀️🤼，該工作揭示了傳統自由基交替共聚中影響分子量分布的新規律，為調控MWD提供了新途徑，本文建立的機器學習-蒙特卡洛模擬框架有望為不同聚合反應研究提供新思路👩‍🎓。該工作以“Low-Dispersity Polymers via Free Radical Alternating Copolymerization: Effects of Charge-Transfer-Complexes”為題發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.2024, doi.org/10.1002/anie.202409744）⛹🏻‍♀️。沐鸣开户谷宇博士為文章第一作者，沐鸣开户陳茂教授為通訊作者。作者特別感謝國家自然科學基金、上海市科委、沐鸣开户👨🏿‍🏭、聚合物分子工程國家重點實驗室的大力支持。

全文鏈接🧑🏽‍🏫：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409744

更多課題組介紹請點擊🚣🏻‍♂️💆🏿：http://www.polymaolab.cn