二維共價有框架 （2D COF）由於其可調的電子結構和寬波段的光吸收能力🏃‍♀️‍➡️，被廣泛應用於光催化反應。通過後配位設計在框架上絡合過渡金屬是一種提高COF光催化活性的有效策略。然而🧔🏼‍♀️，二維（2D）COF的剛性骨架和緊密堆疊結構不能靈活地適應金屬配合物的特定構象🎦，往往導致金屬-COF的協同作用被大大削弱。  

近日，沐鸣娱乐郭佳教授團隊以含有絡合配體2,2'-聯吡啶單元的酮-烯胺鍵連接COF（TpBpy-COF）為研究對象，通過溶劑熱法解鎖COF的緊密堆積結構，使吡啶之間的碳碳單鍵旋轉並與鎳（II）離子穩定絡合，製備得到了全色可見光響應的光催化劑。  

在這項工作中，作者比較了在溶劑熱和室溫條件下，乙酸鎳（II）與含有2,2'-聯吡啶的2D COF螯合形成的不同配位結構。在室溫條件下🙎‍♀️，由於COF層間的緊密堆積導致配位受限，其框架與鎳離子的相互作用較弱💦，絡合效率不高（低於3.2wt%Ni負載量），所得材料的光學吸收和光催化活性相比本體COF幾乎不變📑。在溶劑熱的條件下，框架的緊密堆積排列被解開，鎳離子可以高效地與聯吡啶單元配位🔋🫰🏻，最高金屬絡合含量可達10.63wt%👚🕠，所得材料的光吸收範圍向整個可見光區域紅移👹，並且光催化析氫顯著增強，在可見光輻照下的COF-Ni(II)2%析氫速率達到51.3 mmol h^-1 g^-1，是本體COF的2.5倍🤸‍♂️，並且在700 nm單色光輻照下也能檢測到產氫信號🦸‍♀️，而通過室溫配位得到的RT-COF-Ni(II)2%體系在該條件下沒有催化活性。

DFT理論模擬計算進一步說明了受到COF堆疊結構的影響，扭轉的順式2,2'-聯吡啶配體在堆疊模型內旋轉到完全平面結構的能壘明顯較大🏨，因此在溫和反應條件下只能形成扭曲的弱配位結構🐜，其中Ni-N鍵長被略微拉伸，並且相鄰的聯吡啶單元配位也受到了空間位阻的限製。在溶劑熱的高溫條件下，層狀2D COF被充分溶劑化，削弱了層間作用力，有利於框架上的2,2’-聯吡啶調整構象👩🏼‍🎨👮🏽‍♀️，與Ni（II）絡合形成穩定的平面四配位結構👩🏽‍🦰，從而促進了金屬到配體的電荷轉移（metal-to-ligand charge transfer, MLCT）效應📫，提高了光生電子空穴的分離與轉移🤾‍♀️。

這項工作揭示了解鎖COF同軸有序堆疊有利於調節框架中多齒配體絡合金屬的構象，從而賦予所需的光化學驅動力，為優化金屬-COF配位體系和加強光催化中電子調控的協同作用提供了一種新的策略🆚。

該成果近期發表於Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527🫳，沐鸣娱乐為第一完成單位，沐鸣开户張華磊博士和博士生林錚為共同第一作者，泰國同步輻射光源研究所Pinit Kidkhunthod研究員也參與了本工作。

論文鏈接🫗：https://doi.org/10.1002/anie.202217527